Embora ambos sejam gentílicos relacionados com São Paulo, é importante lembrar que existe o estado de São Paulo e o município (cidade) de São Paulo (capital do estado de São Paulo). E exatamente nessa questão de estado e município que está a diferença.
Paulista é aquele que nasce no estado de São Paulo, enquanto paulistano é quem nasce na cidade de São Paulo.
Vale complementar que todo paulistano é também paulista, mas nem todo paulista é paulistano. Quem nasce na capital do estado de São Paulo será paulistano e paulista.