API (Application Programming Interface – Interface entre Aplicativo e Programação) são instruções e padrões de programação de um determinado sistema. Uma sistema pode ter sua API para que outros softwares possam utilizar certos recursos disponibilizados pela API.
Uma biblioteca é uma coleção de implementações, como funções e classes, que podem ser invocadas para serem utilizadas no código.
Ambas as formas permitem que o desenvolvedor realize tarefas sem precisar saber detalhes da implementação. A diferença conceitual é que a API determina regras na utilização dos métodos, enquanto a biblioteca não.
Veja também: Diferença entre toolkit e framework